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硬碳(Hard Carbon)是指石墨化碳,是高分子聚合物的熱分解產(chǎn)物,具有較高的可逆比容量,一般為500~700mAh/g。硬碳作為鋰電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,充放電循環(huán)壽命長(zhǎng),并具有良好的倍率性能,可以滿足電動(dòng)車鋰電池大功率充放電的要求。此外,硬碳與碳酸丙烯酯(PC)基電解液的兼容性優(yōu)于石墨。
硬碳表面是疏松多孔結(jié)構(gòu),易吸附空氣中水分與氧氣,在表面形成各種C-H官能團(tuán),鋰離子能與這些官能團(tuán)反應(yīng),造成鋰離子的損耗,提高了不可逆容量,降低了首次效率。硬碳負(fù)極材料的改性可以有效提升其電化學(xué)性能。
硬碳改性的方法主要包括:
1.無(wú)機(jī)材料包覆硬碳改性,向碳材料中摻雜非金屬元素B、Si、P、N、S等均可使硬碳材料的嵌鋰特性發(fā)生明顯改變,降低不可逆容量;
2.化學(xué)氣相沉淀法(CVD法)包覆硬碳改性,目前CVD法可以使可逆循環(huán)容量保持在理論值的70%左右。對(duì)CVD法各參數(shù)的優(yōu)化可以使硬碳可逆容量進(jìn)一步增大。
目前已有不少HEV動(dòng)力鋰電池企業(yè)在采用硬碳作為負(fù)極材料。如本田(Honda)推出的思域HEV,由Blue Energy(本田與GS湯淺合資組建的HEV鋰電池企業(yè))提供的動(dòng)力鋰電池。采用的正負(fù)極材料分別是NCM三元材料和硬碳材料。日產(chǎn)風(fēng)雅HEV鋰電池采用的也是硬碳負(fù)極材料。
日本住友電木開發(fā)出了用于高輸出用途鋰離子充電電池負(fù)極的硬碳材料。該硬碳屬于耐熱性和阻燃性都很高的苯酚樹脂類材料。住友電木開發(fā)的硬碳的晶粒特點(diǎn)是:粒徑為數(shù)個(gè)μm,結(jié)晶間距離約為4埃(4×10-10m),大于石墨的約3.4埃。作為負(fù)極材料使用時(shí),便于鋰離子進(jìn)出,在-20℃的低溫環(huán)境下與石墨相比可將單元電阻降低20~30%。
中國(guó)的杉杉科技等企業(yè)也在積極開發(fā)用于HEV的硬碳負(fù)極材料產(chǎn)品并有所成就。其硬碳材料產(chǎn)品(HCP)采用優(yōu)選的瀝青原料,與添加劑混合進(jìn)行交聯(lián)處理等工序,前驅(qū)體經(jīng)高溫炭化制得具有難石墨化性的硬碳材料。當(dāng)硬碳表面包覆致密的瀝青熱解炭后,表面的微孔被堵住,硬碳表面官能團(tuán)大大地減少,從而降低了不可逆容量損失,提高首次效率。
此外,日本吳羽化工于2011年12月14日宣布,已與可樂麗(Kuraray)就共同開展鋰離子充電電池負(fù)極材料業(yè)務(wù)達(dá)成協(xié)議。吳羽將和可樂麗旗下的可樂麗化學(xué)合資成立采用植物原料的硬碳“Bio Carbotoron”制造子公司,Bio Carbotoron的生產(chǎn)工廠將在可樂麗化學(xué)位于日本岡山縣備前市的生產(chǎn)基地內(nèi)投資15~20億日元建設(shè)。
雙方計(jì)劃在2013年構(gòu)筑起年產(chǎn)1,000噸硬碳負(fù)極的生產(chǎn)裝置,并在2015年之前再引進(jìn)具備年產(chǎn)3,000噸硬碳負(fù)極的生產(chǎn)設(shè)備,以達(dá)成可年產(chǎn)4,000噸硬碳負(fù)極的裝置。原料有望采用壓榨棕櫚油后剩下的油棕櫚渣。吳羽目前在福島縣磐城市已建成了年產(chǎn)1,000噸硬碳負(fù)極的生產(chǎn)線,并計(jì)劃在2015年之前將產(chǎn)能擴(kuò)充至4,000噸。因此,2015年可以供應(yīng)最多8,000噸/年的鋰離子電池用硬碳。